《马关条约》签立后，李鸿章政治上失势。清廷革去其直隶总督、北洋大臣之职，徒留文华殿大学士虚衔。日本在东北势力的急剧膨胀，引起了俄国的警惕和担忧。俄国政府借1896年5月26日沙皇尼古拉二世加冕典礼的机会向清政府发出邀请，希望能派员参加，更重要的是，讨论如何限制日本在中国东北的利益。李鸿章当时赋闲在家，且是亲俄路线的坚决拥护者，自然是出使大臣的最佳人选。清廷决定派使团赴俄，顺访英、法、德、美等国。

1896年，李鸿章已是七十四岁高龄的老人。临行前家人恐其不测，专门准备一副楠木棺材随行。李鸿章使团一行除其子李经方、李经述外，还有兵部主事于式枚、洋员德国人德璀琳、总税务司英国人赫德的弟弟赫政、英国医生伊尔文等人。

4月30日，李鸿章一行抵达俄国圣彼得堡。李鸿章并未安排在国宾馆住宿，而是住在一位名叫巴舍夫的商人家中。巴舍夫是俄国著名的巨商，富比王侯。李鸿章到巴舍夫私邸时首先看到的是一座中式大牌楼，上面插满龙旗，中间竟镶着李鸿章的照片。李鸿章受到了巴舍夫一家最隆重的接待。财政大臣维特负责全程接待李鸿章一行。维特是第一次世界大战以前欧洲最为杰出的外交家之一，可见俄国政府对中国使团的重视。维特尤其注意在细节上照顾这位风烛残年的老人。按照外交惯例，公开场合吸烟极不礼貌。维特考虑到李鸿章吸烟的习惯，每次专派两人伺候，将点燃的香烟送到口中。在俄期间，沙皇尼古拉二世两次秘密召见李鸿章，亲自与其谈判签约一事。5月26日，尼古拉二世举行加冕典礼，李鸿章前往祝贺。次日，各国显要都入宫庆贺。李鸿章被安排在首席贺臣的行列中，同英国皇太子、德国亲王，日本皇弟等人平起平坐，可谓风光一时。

不久，李鸿章与俄国政府秘密签订条约，史称《中俄密约》。主要内容有：一，中俄两国遇有战事，互相援助；二，中俄两国不得私自同敌国订立和约；三，如遇紧要战事，中国所有口岸允许俄国军舰驶入；四、中国允许俄国修筑一条从黑龙江、吉林到海参崴的铁路等。

1896年6月13日，李鸿章抵达德国首都柏林。德国人对李鸿章的隆重礼遇，恰巧和十几天后来德国访问的日本外务大臣山县有朋形成鲜明对比。伦敦记者就此事采访山县有朋，问及是否会因待遇不同而嫉妒李鸿章。山县有朋说：“中国乃大国，李鸿章又是举世闻名的人物，德国举行盛大仪式欢迎他是应该的，我不会嫉妒他。”李鸿章受到的待遇果然不同寻常。德国人充分考虑到李鸿章的喜好，房间茶几上摆着雪茄烟，庭院长廊中挂着画眉鸟。德国人之所以如此接待李鸿章，其实也有自己的如意算盘，即希望中国能够从德国订购大批武器。不料李鸿章在德发表声明，此次德国之行，的确见识到德国制造业的发达。回国之后，他会向皇帝报告，今后有机会定来德国采购军火。德国人方才明白，李鸿章并非为购买军火而来。英国媒体报道了德国人的失望情绪：“李鸿章走了，现在不知有所收获的是谁？黄金雨不降，白玉雪不飞，我们如同做了一场梦！他要走了，我们的梦才醒了。这真是自寻烦恼，自作自受啊！”

6月16日，德皇在新建的皇宫设宴接待李鸿章。宴会结束后，德皇邀请李鸿章阅兵。只见德军阵势变化，缓急有序，李鸿章由衷道：“我如果能有这样的十个营，甲午一战就不会败给日本。”

李鸿章在国际外交界素有“东方俾斯麦”之称。来到德国，当然要见识一下真正的俾斯麦。李鸿章下榻的德国行馆，墙上即并列挂着李鸿章和俾斯麦的大幅照片。伦敦《中国新闻报》报道说：“此次李鸿章垂老远游，来到德国，俾斯麦亦早闻李鸿章大名，两人机缘巧合一处，怎能不见面？”

6月17日，李鸿章与俾斯麦会面了。李鸿章身着黄马褂，俾斯麦则胸佩大十字宝星，头戴御赐王冠。李鸿章先作揖为礼，两人握手致意。坐定后，李鸿章向俾斯麦问候：“贤王身体可好？”俾斯麦答：“夜里总是难以入睡。”李鸿章切入正题，道：“此次前来，有一事请教。欲复兴中国，何道善之？”俾斯麦答：“承阁下相问，可惜两国相隔太远，我对贵国政务一无所知，实在无法明断。”李鸿章又问：“何以图治？”俾斯麦道：“以练兵为立国之基，舍此别无良策。兵贵在精而不在多，五万足矣。”俾斯麦从德国经验出发，认为军队不必超过五万。他以己度人，果真中国仅有五万军队，岂不闹出笑话？李鸿章心里感叹：“挑选五万精兵绝非难事，然我国缺乏教授军事之人。三十余年鸿章处心积虑建设国防，哪知甲午一战全军覆没，真好生惭愧！”吃罢晚餐，二人合影留念。李鸿章给俾斯麦留言道：“仆闻王盛名十余年，不过如空谷之应声耳，今乃觌面见之，直如剑气珠光，不敢逼视。”

7月4日，李鸿章使团离别德国，来到荷兰。此时荷兰国王刚刚逝世，其女被拥立为新国王。次日晚上，皇太后宴请李鸿章。宴会后的歌舞表演给李鸿章留下了很深印象，他当即赋诗一首，云：“出入承明四十年，忽来海外地行仙，华筵盛会娱丝竹，千岁灯花喜报传。”席间，皇太妃赏赐李鸿章金狮子大十字宝星一枚。

7月9日，李鸿章一行来到比利时。在比利时，李鸿章参观了克革列枪炮厂。李鸿章对一尊新式大炮产生了浓厚的兴趣，赞不绝口，迟迟不肯离去。军火商见其十分喜爱，讨好说愿赠送一尊。李鸿章顺水推舟道：“烦劳您送抵京城。”军火商果然于本年冬天将大炮运抵京城。比利时国王设宴款待李鸿章。席间，李鸿章按捺不住，竟点着烟抽了起来。按照西洋礼节，这是对主人的不尊重。但比利时国王并不介意，而是巧妙地拿出各种烟卷分发给各位宾客。

7月13日，李鸿章抵达法国巴黎。次日正巧是法国共和纪念日，法国总统福尔在塞纳河畔举行了隆重庆典。17日，法国外交部在埃菲尔铁塔设宴款待李鸿章。法国是西方美食大国，本想向李鸿章炫耀，同东方美食较量一番。当时埃菲尔铁塔已安装电梯，登塔并不费力。李鸿章却以伤风为由婉拒登塔。

8月2日，李鸿章离开法国的哈伦港，抵达英国南安普敦港。李鸿章下榻于伦敦市中心议院贵族琅司岱的私宅。8月5日，李鸿章在奥斯本行宫觐见维多利亚女王。李鸿章仔细打量这位世界最强大国家的君主，只见其身着黑服，头披白纱，左臂系一白色罗带，下吊金盒，金盒上插有已故夫婿的照片。女王起身折腰为礼，李鸿章则以三鞠躬还礼。女王特意安排李鸿章到朴茨茅斯军港参观英国海军。李鸿章乘坐“矮孛打”号巡阅了世界上最强大的舰队。港口共停泊着二十七艘铁甲舰，二十艘巡洋舰。李鸿章每至一舰，各舰均降旗致敬，军官率领着士兵立于甲板之上接受检阅。 “矮孛打”号驶进港口时，鸣礼炮十九响，表示对李鸿章的尊敬。8月18日，李鸿章参观伦敦电报局。当时伦敦电报局共雇用发报员三千人，令人惊叹。李鸿章当即写就一封八十五字的电报，发给中国电报局督办盛宣怀。盛宣怀很快发出九十四字的回电，七分钟后抵达伦敦。同时李鸿章还参观了格拉斯哥的缝纫机厂，并留下两台作为纪念。

8月29日，李鸿章到达纽约。次日，李鸿章拜见美国总统克利夫兰。作为美国前总统格兰特的生前好友，李鸿章亲手在其墓前种下一棵纪念树。格兰特是美国第十八任总统，1879年卸任后曾到中国游历。来华后，格兰特与李鸿章一见如故，视为知己。李鸿章尤其喜欢格兰特的手杖。格兰特看出李鸿章的心意，道：“我知道你很喜欢这支手杖，本应馈赠于你，只是这手杖乃是我卸任总统时国人赠送给我的，因此不便送你。待我回国后将此事告知大家。如大家赞同，我马上转赠于你。”回忆往事，李鸿章无限伤感。李鸿章听说夫人尚在，决定登门拜访。格兰特夫人非常高兴，邀请绅商百余人作陪，盛宴款待李鸿章。宴会结束时，格兰特夫人当众宣布：“承蒙各位厚爱，赠送一根手杖给先夫。先夫经常与我提起，李中堂非常喜欢这根手杖。因手杖乃各位所赠，不便转赠李大人。本想征得诸位同意再转寄李大人。不料此事未竟，先夫已撒手人寰。今天有幸李大人到此，我想征求各位意见，完成先夫夙愿。”在座的人全体同意将手杖赠给李鸿章。

9月5日，李鸿章离开美国坐火车到达加拿大。在加拿大，李鸿章参观了尼亚加拉大瀑布，访问了多伦多、温哥华等城市。尤其对加拿大的铁路事业赞不绝口，连呼“为天下第一大工，各国罕有伦比”。

10月2日，李鸿章经日本横滨返回天津，完成了其环游世界的行程。

李鸿章在致吴汝纶的信件中，抒发了对西方文明的无限向往。他说，西方各国上下一心，齐心合作，无事不举，积富为强；反观中国，政事杂乱，多方掣肘，生财之法亦远远落后。